一、方法背景 

總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量的增加會造成生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化，出現(xiàn)富營養(yǎng)狀態(tài)。因此，總氮含量是控制水質(zhì)質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。目前，國內(nèi)通常采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）測定水質(zhì)中總氮含量，該方法具有操作簡單、試劑用量少、快速、設(shè)備簡單、易得等優(yōu)點。 

二、分析中問題

2.1 主要問題

問題一：存在大量的鈣、鎂離子時，對該方法測定有嚴(yán)重干擾，造成測定結(jié)果嚴(yán)重偏高，而不適用。

問題二：測定成分復(fù)雜，色度較高且銨氮含量相對較高的地表水時，由于受到某些因素的影響，有時會出現(xiàn)水樣中凱氏氮和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的測試結(jié)果總和大于總氮測試結(jié)果的現(xiàn)象。

2.2 問題來源

第一，由于在總氮消解過程所使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿易與水樣中溶解態(tài)氨及部分無機銨鹽以氨氣形式結(jié)合揮發(fā)逸出;

第二，由于消解時間不夠，一些難降解的有機態(tài)氮只部分轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮而造成總氮測試結(jié)果偏低；

第三，采用蒸汽消毒器時，溫度難以控制，易造成消解溫度低于123℃，造成消解溫度偏低。  

三、改進措施

（1）采用硼酸-氫氧化鈉為掩蔽劑以消除水體中鈣、鎂離子對測定的干擾。

（2）通過加入硼酸-氫氧化鈉溶液形成緩沖體系，降低了消解液的堿性，抑制了氨氮揮發(fā)造成的損失，同時，通過延長消解時間來提高過硫酸鉀的氧化率;

（3）過安裝調(diào)壓器，使消解溫度易于控制，提高總氮測定方法的穩(wěn)定性。 

四、問題解決

4.1 消解條件選擇

消解過程是過硫酸鉀分解產(chǎn)生原子態(tài)氧的過程，而過硫酸鉀能否分解完全，關(guān)鍵取決于消解時間和消解溫度。

(1)由于過硫酸鉀本身在λ=220nm處有強烈的吸收，若消解時間過短，或消解溫度太低，都會造成過硫酸鉀分解不完全，殘余的過硫酸鉀對比色有干擾，造成實驗空白值偏高。本文針對消解時間對空白值的影響進行了實驗，通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時間延長，過硫酸鉀不斷分解在波長220nm處吸收逐漸降低。當(dāng)消解時間持續(xù)至50min以上時，過硫酸鉀吸光值才趨于穩(wěn)定，并降至所需求的范圍(Ab=0.03)。

(2)對于一些含有難降解有機氮的樣品，若消解時間不夠，會造成過硫酸鉀氧化率降低，有機氮只部分轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮。總氮含量隨著消解時間的增加而增大，當(dāng)消解時間達到60min時，總氮含量與凱氏氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮計算出的總氮值相加吻合。實驗過程同樣也表現(xiàn)出消解溫度對實驗也有很大影響，溫度越高，過硫酸鉀分解越完全。高壓鍋的極限溫度為128℃ ，綜合以上實驗結(jié)果，選擇測定總氮較好的消解條件是:消解溫度為123-126℃ ，消解時間為60min。 

4.2 氧化劑用量

在總氮測定中，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑參與反應(yīng)的，關(guān)鍵就在于樣品的氧化反應(yīng)是否完全，因此，氧化劑的用量對實驗影響很大。考慮到隨著氧化劑使用量的增加，其空白值也相應(yīng)增大，而且溶液介質(zhì)中堿性也相應(yīng)提高，易造成水樣中游離氨氮與堿反應(yīng)生成氨氣所造成的揮發(fā)損失。因此，在保證消解完全的前提下，選擇盡可能少的氧化劑5mL，這既能保證在整個消解過程中介質(zhì)中有適中的堿度，還可使空白值維持較低水平，滿足測定條件要求。 

4.3 干擾物鈣、鎂離子掩蔽劑選擇與用量

樣品中高氯離子對測定無干擾，但高鈣、高鎂離子會對測定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，而且鹽度越高，鈣、鎂離子含量越大，干擾也越大。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除盡鈣、鎂離子的干擾，同時考慮到硼酸加入量太多，會造成介質(zhì)中堿性減弱，酸性增強，削弱過硫酸鉀的氧化性，故選擇加入適量的4mL硼酸溶液為宜。水樣中其余干擾物去除方法，含有Cr6+及Fe3+時，可加入5% (W /V)鹽酸羥胺溶液予以還原；I-、Br-相對于總氮含量的0.2倍和3.4倍以下時其影響可忽略；CO2-3及HCO3-對測定的影響，可加入一定量的鹽酸消除。（標(biāo)準(zhǔn)中原話）  

五、分析注意事項分析過程應(yīng)注意的一些問題

（1）選用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用壓力蒸汽消毒器時，應(yīng)等自然冷卻后才能開閥放氣，以免比色管塞蹦出;使用壓力蒸汽消毒器時，應(yīng)配備調(diào)壓器，便于溫度調(diào)控。

（2）所用玻璃器皿先用濃度(1+ 9)鹽酸浸洗后，然后用自來水沖洗后，再用無氨水沖洗。

（3）必須使用分析純以上的過硫酸鉀試劑，且使用新的過硫酸鉀試劑前必須進行空白檢驗，當(dāng)空白吸光度大于0.05時，最好提純經(jīng)檢驗合格后再使用。 

配制堿性過硫酸鉀溶液應(yīng)注意:

（1）最好分別溶解過硫酸鉀和氫氧化鈉，待兩種試劑冷卻至室溫再混合;

（2）配制過硫酸鉀溶液需加熱溶解，但溫度一定要控制在60℃以下，防止過硫酸鉀分解失效;

（3）溶液zui好現(xiàn)用現(xiàn)配，放置時間不得超過3天，而且消解時加入堿性過硫酸鉀的量必須準(zhǔn)確。

（4）無氨水可以用密理博超純水機制得的二次水(電阻率為18.2MΩ·cm);也可用通過強酸型陽離子交換樹脂柱流出的去離子水。

（5）在進行水樣分析時，取樣量應(yīng)滿足其中的總氮含量介于20-80μg之間的要求。

（6）在用紫外分光光度計測定樣品時，應(yīng)選擇雙波長同時測定波長220、275nm吸光值，以免在測定過程中由于頻繁轉(zhuǎn)換波長而使儀器不穩(wěn)定造成測定誤差。

（7）測定懸浮物較多的水樣時，在過硫酸鉀氧化加酸后仍渾濁時，遇到此種情況，可采取延長靜置時間沉淀或用離心機分離，然后取上清液進行上機測定，否則樣品測試值嚴(yán)重偏低。

（8）對于含有機氮高的工業(yè)廢水可采取減少取樣量或適當(dāng)延長消解時間，以免消解不完全造成測試值偏低，消解樣品時應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程，保證消解溫度在123-126℃之間，消解時間為60min。